新疆絮凝沉淀一體化設備優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)廠家

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聚硅酸鹽類絮凝劑改性及在水處理中的應用研究進

絮凝沉淀法是向水中投加絮凝劑，使水中的懸浮顆粒和膠體絮凝成較大的顆粒，繼而從水中分離出來達到水質(zhì)凈化的目的，是水處理流程中普遍的操作單元之一，具有效果好、成本低等優(yōu)點。絮凝劑的好壞直接關系到絮凝沉淀效果，因此水處理研究者們也一直致力于開發(fā)高效、低成本的絮凝劑。聚硅酸鹽類絮凝劑是在聚硅酸以及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎上發(fā)展起來的一種新型無機高分子絮凝劑，同時具有金屬離子的電性中和能力和聚硅酸的吸附橋架作用，在除濁、除色和去除有機物等方面都具有良好的效果；而且對低溫、低濁和較寬pH條件下的水質(zhì)，也有很好的適應能力，被廣泛的應用在水和廢水處理過程中。聚硅酸鹽類絮凝劑由于其絮凝效果好、且易于制備、價格便宜，已成為國內(nèi)外無機高分子絮凝劑研究領域的一大熱點。本文根據(jù)文獻報道，綜合闡述了當前聚硅酸鹽類絮凝劑的研究進展，介紹了其種類與特性、改性方法及其在水處理中的應用，旨在推動聚硅酸鹽類絮凝劑工業(yè)化應用的深入。

聚硅酸鹽絮凝劑的種類與特性

1.1　含一元金屬離子的聚硅酸鹽

聚硅酸鋁和聚硅酸鐵是目前研究多的含一元金屬離子的聚硅酸鹽絮凝劑。與聚硅酸相比，聚硅酸鋁（鐵）將聚硅酸與鋁鹽（鐵鹽）的優(yōu)點結合起來，使其電中和能力與穩(wěn)定性都有很大的提升；與鋁鹽（鐵鹽）絮凝劑相比，又具有更強的吸附橋架作用。此外，Mg²⁺、Zn²⁺ 等金屬離子由于安全無毒，絮凝效果較好，并能提高聚硅酸的穩(wěn)定性，也常引入到聚硅酸中形成聚硅酸鎂（PMS）、聚硅酸鋅（PZS）等絮凝劑。

有文獻報道，與聚合氯化鋁（PAC）相比，聚硅酸鋁在去除藻類、油、濁度、COD和總磷（TP）等方面具有更好的效果。高寶玉等對聚硅酸鋁絮凝劑的水解-聚合過程、各種水解絡合形態(tài)的分布規(guī)律和鋁硅之間的相互作用進行了系統(tǒng)而深入的研究，表明聚硅酸鋁的性能與生產(chǎn)工藝、堿化度（B）、Al/Si摩爾比關系密切。通過共聚法制得的聚硅酸鋁比復合法制得的具有較高的分子量和較低的殘留鋁，絮凝性能較好；隨著B值的提高，聚硅酸鋁的絮凝效果逐漸增強；而隨著Al/Si摩爾比的降低，即硅含量的升高，絮凝效果則呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象。但是過高的B值和過低的Al/Si摩爾比又會加劇聚硅酸鋁凝膠的趨勢。研究表明中等聚合鋁（Alb）是鋁系絮凝劑起主要作用的組分。而聚硅酸鋁中Al的形態(tài)分布主要受到B值和Al/Si摩爾比的影響。由于B值的提高，外加的氫氧根離子使鋁的水解平衡正向移動，部分單體鋁（Ala）轉化為中等聚合鋁（Alb），使Alb含量提高絮凝性能增強。但隨著硅含量的升高，聚硅酸具有強烈的絡合作用，易于與Ala、Alb發(fā)生羥基橋聯(lián)或脫水聚合，形成鋁硅高聚體而降低了Ala、Alb含量，絮凝性能減弱。目前對于聚硅酸鋁的研究較成熟，其中一些產(chǎn)品已應用在水和廢水的處理中并取得良好效果，但仍存在絮體較松散及殘留鋁等問題。

聚硅酸鐵是由很短的鏈節(jié)樣物種及枝狀結構組成，形態(tài)尺寸及分形維數(shù)較大，具有很好的沉降性。在地表水的處理中，對濁度、色度去除率超過95%，溶解性有機物去除率超過60%。研究發(fā)現(xiàn)聚硅酸鐵絮凝性能與聚硅酸鋁相似都受到硅含量和堿化度的影響，但又有所區(qū)別。在OH/Fe摩爾比較低的情況下，F(xiàn)e/Si摩爾比對鐵的形態(tài)分布影響不大，聚硅酸鐵以低聚態(tài)的鐵（Fea）為主，中等聚合態(tài)（Feb）和高聚態(tài)鐵（Fec）很少。這是由于酸性條件下，尤其是pH低于2時，鐵由低聚態(tài)到高聚態(tài)的轉化速率很小造成的。但在鐵硅體系中影響絮凝作用的活性組分除了Feb外還有中等聚合態(tài)硅（Sib），隨著Si含量的增加，（Feb+Sib）含量升高絮凝作用增強。而在OH/Fe摩爾比較高時，硅酸對鐵離子的水解將起到明顯的促進作用，使水解加劇從而生成多種可能的單體形式，繼而相互聚合生成高聚體或晶核并終以沉淀析出[16]。在實際應用中聚硅酸鐵雖然解決了鋁系絮凝劑的鋁累積毒性問題，但也帶來了易對設備腐蝕的麻煩。

鎂、鋅等二價離子不存在鋁的毒性和鐵的腐蝕問題，但其電性中和能力較弱，實際應用中要進行綜合考慮。在聚硅酸中引入鋅鹽制成的PZS，其產(chǎn)品呈現(xiàn)網(wǎng)鏈和層狀結構，與聚硅酸鋁的三維立體網(wǎng)鏈結構有明顯的差異，更具穩(wěn)定性。這主要是由于鋅、鋁2種粒子所帶電荷及外電子層構型、半徑不同造成的。同時，在PZS的絮體中可以觀測到由大量球形粒子緊密相連而形成的顆粒群結構，使其絮凝體密實、含水量低，極大的減少了絮體體積。與PZS相似，在PMS中也觀測到層狀結構，相比于傳統(tǒng)絮凝劑其在絮凝過程中更有利于膠體顆粒的凝聚和絮體的橋聯(lián)，在Mg/Si摩爾比為1.5時，PMS具有的絮凝效果，對于模擬印染廢水的色度去除率可達到82%以上。

1.2　含二元金屬離子的聚硅酸鹽

對含二元金屬離子的聚硅酸鹽絮凝劑研究較早的是聚硅酸鋁鐵（PAFS）。由于聚鋁、聚鐵類絮凝劑都有各自的優(yōu)缺點。將鋁鹽、鐵鹽引入到聚硅酸中制成含二元金屬離子的PAFS后，使得產(chǎn)品能發(fā)揮鋁鹽良好的脫色效果和鐵鹽沉降速度快特性，克服各自的缺陷，提高絮凝性能。此外，還有研究者對聚硅酸鋁鋅（PAZS）、聚硅酸鋁鎂（PAMS）、聚硅酸鐵鎂（PFMS）等含二元金屬離子的聚硅酸鹽絮凝劑進行研究，并在廢水處理中取得了良好效果。

Sun等用粉煤灰制得PAFS，通過X射線衍射光譜表明生成的PAFS不是鋁鹽、鐵鹽與聚硅酸的簡單混合而是生成了新的化學物質(zhì)，并且 PAFS 晶體隨(Al+Fe)/Si摩爾比的改變也有微小變化。而TEM的結果顯示PAFS的形態(tài)很大程度上受(Al+Fe)/Si 摩爾比的影響，當(Al+Fe)/Si 摩爾比為14:1或12:1時，出現(xiàn)三維的鏈網(wǎng)結構，此時對于廢水的濁度去除率達到，而(Al+Fe)/Si 摩爾比過高或過低都將使三維的鏈網(wǎng)結構消失。而Niu等將自制的PAFS用于處理黃河水和城市污水，在（Al+Fe)/Si摩爾比為5，鹽基度為2時，對COD和濁度具有的去除效果，而對除磷的條件則是在（Al+Fe)/Si摩爾比為5，鹽基度為1時。同時還有研究顯示（Al+Fe)/Si摩爾比為1.5:1，A1/Fe摩爾比為2:1時制成的PAFS對造紙廢水具有的絮凝性能。不同的研究者所合成的產(chǎn)品性能和的絮凝條件具有一定的差異。這主要是由于產(chǎn)品的制備工藝和處理水質(zhì)的不同造成的。因此形成一套完整、成熟的PAFS制備工藝并對不同水質(zhì)的絮凝條件進行深入探索，對其實際生產(chǎn)與應用具有重要意義。

1.3　含多元金屬離子的聚硅酸鹽

隨著聚硅酸鹽類絮凝劑的不斷發(fā)展，為了充分發(fā)揮各金屬離子的優(yōu)勢，提高絮凝性能，還將多種金屬離子加入到聚硅酸中，制備含多元金屬離子的聚硅酸鹽絮凝劑。陳凌等將自制的聚硅酸鋁鐵（Ⅱ）鎂（PSAFMS）絮凝劑用于處理印染廢水，表明PSAFMS使用的H范圍是11～12，絮凝效果優(yōu)于綠礬、硫酸鋁、硫酸鎂、PAC，其色度、COD、SS的去除率分別可以達到95.7%、84.2%、87.9%。而用聚硅酸鋁鐵鋅（PAFZS）絮凝劑處理染料廢水時，各金屬離子也起到了很好的協(xié)同作用，其對色度去除率達到69.4%，相比PAFS將近提高了30%。

聚硅酸鹽類絮凝劑的改性

2.1　有機高分子聚合物改性劑

有機高分子聚合物如聚丙烯酰胺（PAM）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）等分子量大、電荷密度高、網(wǎng)鏈結構發(fā)達、對水處理中某些特殊污染物具有很好的去除作用，但其價格較高且具有毒性，不適合大規(guī)模應用。以有機高分子為助劑對聚硅酸鹽絮凝劑進行改性制成無機-有機復合絮凝劑，不僅可以進一步提高聚硅酸鹽絮凝劑的分子量，增強其絮凝性能，相比于有機絮凝劑，其成本低廉，幾乎無毒，吸引了大量研究人員的關注，其中以PAM和PDMDAAC作為改性劑的研究較多。

2.1.1 PAM改性劑

PAM是無機絮凝劑改性中常用的一類高分子聚合物，具有很強的吸附橋架能力，能有效改善污泥的脫水性能。將聚硅酸鹽絮凝劑用PAM改性后，其吸附橋架能力明顯提高，但電中和作用略有下降，原因是采用的陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）與金屬陽離子發(fā)生中和反應，降低所帶電荷。因此，也有研究采用陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）、或非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）作為改性劑。在改性過程中，除了PAM自身的優(yōu)勢被引入外，PAM還會使絮凝劑中無機組分的物理、化學性質(zhì)發(fā)生變化，從而提高產(chǎn)品整體的絮凝性能。其中物理性質(zhì)的改變主要表現(xiàn)為產(chǎn)品中的金屬離子及其各種水解產(chǎn)物在靜電等作用下被PAM中帶負電的基團所吸引并在其周圍聚集；同時由于剪切力的作用，長鏈的PAM會發(fā)生卷曲、纏繞，將金屬離子及其水解產(chǎn)物包裹在內(nèi)，形成新的聚集體。新的聚集體擁有更加發(fā)達的相互交聯(lián)的網(wǎng)鏈結構，且質(zhì)量、電荷量更大。有利于對廢水中膠體顆粒的吸附和網(wǎng)捕，形成更大的絮體，提高沉降性。但PAM含量過高又會造成產(chǎn)品包裹過度而降低絮凝能力。這一現(xiàn)象在余宗學等人的研究中也得到證實。在其對聚硅酸硫酸鐵（PFSS）的改性中觀測到隨著PAM的加入，PFSS中大量的棒狀晶體被一層膠狀物所包裹并形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，隨著PAM含量的提高，晶體被包裹的程度增大，但產(chǎn)品絮凝性能反而降低。在PAM/PFSS比例為0.2g/L，投加量為45mg/L時，PAM-PFSS對稠油廢水具有的絮凝效果，濁度、COD去除率分別達到97.22%、91.66%。同時經(jīng)過PAM改性后的PFSS在對城市生活污水的處理中，其絮凝效果也有明顯增強，且投加量比PFSS更少。PAM的加入還會改變絮凝劑的某些化學性質(zhì)，如金屬離子的水解平衡，使產(chǎn)品中鋁、鐵的形態(tài)分布發(fā)生變化，趨于更加有效的形式。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過CPAM改性后的PAFS，其(Al-Fe)b含量從5.32%提高到了20.31%，而(Al-Fe)c的形成則受到抑制，在PAFS-CPAM投加量為60mg/L時，對染料廢水中的濁度、COD去除率可以達到95%、85%以上，優(yōu)于PAFS、CPAM、PAFS/CPAM、CPAM/PAFS。

2.1.2　PDMDAAC改性劑

PDMDAAC屬季銨鹽陽離子型有機高分子聚合物，與PAM相比其正電荷密度高、水溶性好、毒性低，在高濁廢水和染料廢水中都有很好的應用。目前，對于染料廢水的處理常用的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽類，這類絮凝劑對水不溶性染料廢水具有良好的脫色效果，但對水溶性的活性染料作用較差。而PDMDAAC具有季銨離子，可以與活性染料中的磺酸基團結合，使染料分子與PDMDAAC合為一體形成中性大分子，不再溶于水，而是互相吸附并聚集成團下沉。因此將PDMDAAC作為改性劑加入到聚硅酸鹽絮凝劑中可以有效提高產(chǎn)品的脫色性。張銳等以PDMDAAC對PAFS進行改性，合成PAFS- PDMDAAC絮凝劑，在處理活性艷藍模擬染料廢水時，脫色率高達87.7%，優(yōu)于PAFS絮凝劑的77.1%。在較低的投加量下，經(jīng)PDMDAAC改性的聚硅酸硫酸鋁（PASS）對于廢水的濁度去除率也明顯高于PASS和用PAM改性的PASS。同時，PDMDAAC還具有*的殺抑菌、藻，去除三氯甲烷（CHCl₃）的功效。經(jīng)過其改性后的聚硅酸鹽絮凝劑在河流、湖泊等微污染水體的治理中也具有很大的潛能。

此外，聚丙烯酸鈉、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉等作為絮凝劑在水處理中都顯示了良好的絮凝效果，但以它們作為改性劑對無機絮凝劑進行改性的報道還較少，有待進一步的研究。

2.2　天然高分子有機物改性劑

天然高分子有機物與人工合成的高分子有機物相比，其原料來源廣、綠色安全，在水體中可被微生物自然*分解。以天然高分子有機物對聚硅酸鹽絮凝劑進行改性提高絮凝性能，符合絮凝劑綠色安全的原則。其中主要以淀粉類、甲殼素類、纖維素等作為改性劑。王茂玉以聚硅酸鋁鋅與陽離子淀粉復配用于處理煉油廠廢水，其對油、濁度的去除率可達到96%、98%以上。韓雪等以硅酸鈉、硫酸鋁、硫酸鋅、殼聚糖為主要原料合成聚硅酸鋁鋅-殼聚糖復合絮凝劑，結果顯示聚硅酸鋁鋅-殼聚糖絮凝劑具有緊密的空間網(wǎng)狀結構，絮凝性能較好。

2.3　其他改性劑

為提高聚硅酸鹽絮凝劑的穩(wěn)定性與絮凝性能，也可在聚硅酸鹽絮凝劑中加入硼（B³⁺）等非金屬離子進行改性。對含硼聚硅酸硫酸鐵的結構分析表明，含硼聚硅酸硫酸鐵是B³⁺與聚硅酸、Fe³⁺、Fe³⁺的水解產(chǎn)物發(fā)生相互作用生成的一種新的聚合物，特殊的帶狀結構賦予了其較聚硅酸和聚硅酸硫酸鐵更好的穩(wěn)定性和絮凝性能。舒陳華等用自制含硼聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理皂素廢水，絮凝效果優(yōu)于PAFS，對COD的去除率達到50%。此外，以正硅酸乙酯為硅源代替陰離子聚硅酸合成新型有機聚硅酸鹽絮凝劑，產(chǎn)品聚合程度高、鋁硅分布均勻，絮凝性能優(yōu)異。

聚硅酸鹽類絮凝劑在水處理中的應用

聚硅酸鹽類絮凝劑對處理水的水質(zhì)要求較低，在較低溫度和較寬的pH條件下都具有良好的除油、除濁和脫色性能，且處理后水體中金屬離子殘留量低，不會引起二次污染，被廣泛的應用在城市污水、印染廢水、含油廢水等水處理過程中。

城市生活污水出水量大，水質(zhì)不穩(wěn)定，在經(jīng)過二級處理后還具有較高的COD、氨氮、總磷（TP）等，通常需要在二級處理后再加入絮凝等三級處理進一步提高出水水質(zhì)。龍騰銳用不同的絮凝劑對城市生活污水生化后出水進行試驗研究，結果顯示在保證COD、SS、TP等達標的條件下用聚硅酸鐵處理污水的成本僅為0.3元/m³，遠低于PAC和聚合硫酸鐵的0.78和0.48元/m³，是一種較經(jīng)濟的絮凝劑。當聚硅酸鐵投加量為4mL/L（54.4mgFe³⁺/L）時，可使出水COD達到59mg/L，TP、SS質(zhì)量濃度分別為0.10、10mg/L，去除率為49.1%、98%、78%。Sun等將油頁巖灰制得的PAFS用于處理生活污水，在條件下其對濁度、COD的去除率可以達到90%、55%以上。而將PAFS用于處理印染廢水時也具有很好的絮凝效果。在PAFS絮凝劑的投加量為125mg/L時，其對染料廢水的色度、濁度、COD去除率可以達到95%、90%、60%。這是由于絮凝劑中含有高正電荷的Fe³⁺、Al³⁺金屬離子，可以與帶負電的染料離子簇發(fā)生電性中和作用生成難溶化合物；同時聚硅酸大分子的吸附架橋能力，使難溶化合物形成大絮團而沉降除去。由于鎂鹽在印染水的除色上具有*的性能，因此在處理印染廢水時通常還會引入Mg²⁺。趙大為等將聚硅酸鋁鐵鎂用于處理印染廢水，絮凝效果優(yōu)于聚合硫酸鋁、PAC，對色度、COD的去除率達到97.3%、74.9%。對于含油廢水的處理，聚硅酸鹽絮凝劑相比于PAC等也具有優(yōu)勢。將聚硅酸鋁用于處理油田污水，對油、SS的去除率達到96%、92%以上，優(yōu)于PAC。李文靜等將PAMS用于處理含油廢水，其色度、濁度、有機物去除率達到98.89%、97.6%、57.14%，去除效果優(yōu)于聚硅酸鋁和PAC。

聚硅酸鹽類絮凝劑也被廣泛的用于處理飲用水，地表水和造紙廢水等水和廢水的處理中。而經(jīng)過改性后的聚硅酸鹽絮凝劑在污泥脫水中的應用也具有很大的潛在價值。

結語與展望

高效、低廉、環(huán)保一直是絮凝劑發(fā)展的方向。鑒于聚硅酸鹽類絮凝劑價格低廉、原料易得，在較低投加量下就具有良好的絮凝效果且殘留金屬離子低等諸多優(yōu)點，近年來對其進行的研究發(fā)展迅速，已形成了一系列的聚硅酸鹽類絮凝劑產(chǎn)品，其中一些產(chǎn)品已在水和廢水中得到應用，并取得良好效果。但相比于水和廢水處理，以及污泥脫水等處理中廣泛使用的聚鋁、聚鐵類無機絮凝劑和有機絮凝劑，聚硅酸鹽類絮凝劑的研究還處于初級階段，仍存在許多問題。當前，對聚硅酸鹽絮凝劑的研究大多是將聚硅酸與各種金屬離子進行復配，考察絮凝性能。雖然也對絮凝劑中鋁、鐵、硅等形態(tài)進行測試，但對于在處理水體過程中的各金屬鹽的水解形態(tài)變化仍缺乏深入的了解。在聚硅酸鹽絮凝劑的大規(guī)模應用上，還存在產(chǎn)品穩(wěn)定性和有效成分含量低等問題。這些方面的研究亟待加強。將聚硅酸鹽絮凝劑與有機高分子化合物進行復合，并針對特殊的水質(zhì)進行改性研究，進一步強化絮凝性能，生產(chǎn)出高效、低廉、綠色安全的聚硅酸鹽復合絮凝劑仍是未來研究的重點。